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2024年6月11日发(作者:)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.4
(22)申请日 2010.07.07
(71)申请人 日立电线株式会社
地址 日本东京都
(72)发明人 柴田宪治 佐藤秀树 末永和史 野本明
(74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限公司
代理人 钟晶
(51)
H01L41/08
H01L41/00
H01L41/187
(10)申请公布号 CN 101950790 A
(43)申请公布日 2011.01.19
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
压电薄膜元件及其制造方法、以及
压电薄膜设备
(57)摘要
本发明为压电薄膜元件及其制造方
法、以及压电薄膜设备。本发明的目的在
于稳定提供能够代替PZT薄膜的具有压电
特性的KNN压电薄膜元件。该压电薄膜元
件的特征在于,具有在硅基板上配置有下
部电极、由通式(K
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种压电薄膜元件,其特征在于,具有在硅基板上配置有下部电极、由通式
(K1-XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧
化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构,在前述压电薄膜元件的X射线
衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中,该衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角
度侧下沿区域的强度。
2.一种压电薄膜元件,其特征在于,具有在硅基板上配置有下部电极、由通式
(K1-XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧
化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构,在前述压电薄膜元件的X射线
衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中,当将该衍射峰角度设为(2θP)、低
角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为
(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度
的角度设为(2θR1/20)、并且R=(2θR1/20)-
(2θP)、L=(2θP)-(2θL1/20)时,R/(R+L)的值为
0.54以上。
3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件,其特征在于,前述(K1-
XNaX)NbO3(0<x<1)的晶体结构为伪立方晶和斜方
晶的相界状态。
4.根据权利要求1至3任一项所述的压电薄膜元件,其特征在于,前述(K1-
XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛
矿结构的压电薄膜的Na组成比x为0.497≤x≤0.63。
5.一种压电薄膜设备,其特征在于,具有权利要求1至4任一项所述的压电薄膜元
件,和电压施加装置或电压检测装置。
6.一种压电薄膜元件的制造方法,其具有:在硅基板上形成下部电极的工序,通过
溅射法在前述下部电极上形成由通式(K1-
XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛
矿结构的压电薄膜的工序,以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序;
前述形成压电薄膜的工序包含以下工序:优化前述溅射法的成膜条件,并在形成前
述压电薄膜后进行热处理,使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的
KNN(002)衍射峰中,当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域
中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度
侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为
(2θR1/20)、并且R=(2θR1/20)-(2θP)、L=
(2θP)-(2θL1/20)时,R/(R+L)的值为0.54以上。
说 明 书
技术领域
本发明涉及一种使用压电薄膜的压电薄膜元件、压电薄膜设备以及压电薄膜元件的
制造方法。
背景技术
压电体根据种种目的而被加工为各种各样的压电元件,特别是广泛用作通过施加电
压而产生变形的传动器,或反之由于元件的变形而产生电压的传感器等功能性电子
部件。作为用于传动器或传感器用途的压电体,迄今为止广泛使用具有优异压电特
性的铅系材料的电介质,特别是称为PZT的Pb(ZrX-
1TiX)O3[以后,记作PZT]系的钙钛矿型强电介质,
通常通过烧结由各种元素所形成的氧化物而形成。目前,随着各种电子部件的小型
化、高性能化的不断进展,对于压电元件,也强烈要求其小型化、高性能化。
然而,通过以现有制法的烧结法为中心的制造方法所制作的压电材料,随着其厚度
的变薄,特别是厚度接近于10μm左右,则其接近于构成材料的晶粒大小,因此无
法忽视该影响。因此,产生了特性偏差以及劣化变得显著的问题,而为了避免这些
问题,近年来研究了应用了与烧结法不同的薄膜技术等的压电体形成法。最近,通
过溅射法形成在硅基板上的PZT薄膜,已实际用作高速高精细的喷墨打印机喷头
用传动器的压电薄膜(例如,参见专利文献1)。
另一方面,由于前述PZT所形成的压电烧结体或压电薄膜含有约60~70重量%的
铅,因此从生态学观点以及防止公害这一方面考虑,不优选。因此,从对于环境的
考虑而言,希望开发一种不含铅的压电体。目前,正在研究各种无铅压电材料,其
中有铌酸钾钠,通式:(K1-XNaX)NbO3(0<x
<1)[以后,记作KNN]。该KNN是具有钙钛矿结构的材料,由于其作为无铅材料
显示出了较好的压电特性,因此被期待为无铅压电材料的有力候选物(例如,参见
专利文献2)。
[专利文献1]日本特开平10-286953号公报
[专利文献2]日本特开2007-19302号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,对于上述KNN薄膜,虽然正在尝试通过溅射法、PLD法等成膜方法在硅基
板上成膜,但尚未确立稳定制作的方法,目前的状况是难以适用于制品。
本发明的目的在于解决上述问题,稳定地提供一种压电薄膜元件、压电薄膜设备以
及压电薄膜元件的制造方法。
解决问题的方法
根据本发明的第1方式,提供一种压电薄膜元件,其特征在于,具有在硅基板上配
置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0<x
<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构,在前述压
电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中,该衍射峰的高角度侧下沿
区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度。
根据本发明的第2方式,提供一种压电薄膜元件,其特征在于,具有在硅基板上配
置有下部电极、由通式(K1-XNaX)NbO3(0<x
<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构,在前述压
电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中,当将该衍射峰角度设为
(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角
度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的
1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R=(2θR1/20)-
(2θP)、L=(2θP)-(2θL1/20)时,R/(R+L)的值为
0.54以上。
在这种情况下,前述(K1-XNaX)NbO3(0<x<
1)的晶体结构优选为伪立方晶和斜方晶(orthorhombic crystal)的相界状态。
此外,前述(K1-XNaX)NbO3(0<x<1)表示的
碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的Na组成x为0.497≤x≤0.63。
根据本发明的第3方式,提供一种压电薄膜设备,其特征在于具有上述的压电薄膜
元件,和电压施加装置或电压检测装置。
根据本发明的第4方式,提供一种压电薄膜元件的制造方法,其具有:在硅基板上
形成下部电极的工序,通过溅射法在前述下部电极上形成由通式(K1-
XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛
矿结构的压电薄膜的工序,在前述压电薄膜上形成上部电极的工序;其中,前述形
成压电薄膜的工序包含以下工序:优化前述溅射法的成膜条件,在形成前述压电薄
膜后进行热处理,使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射
峰中,当将该衍射峰角度设为(2θP)、低角度侧下沿区域中表示前述衍
射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、高角度侧下沿区域中
表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R=
(2θR1/20)-(2θP)、L=(2θP)-
(2θL1/20)时,R/(R+L)的值为0.54以上。
发明效果
根据本发明,可以稳定地提供KNN压电薄膜元件。
附图说明
[图1]是表示本发明一种实施方式的KNN薄膜/Pt下部电极Ti粘合层
/SiO2热氧化膜/Si基板的X射线衍射2θ/θ图,(a)是整体图,(b)是局部
放大图。
[图2]是表示以往例子的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图。
[图3]是本发明一种实施方式的KNN薄膜的KNN(002)衍射峰示意图,其表示进行
了X射线衍射测定(一般的2θ/θ)的曲线图的衍射峰放大图。
[图4]是以往例子的PZT中相界组成的示意图。
[图5]是实施例和比较例中通用的压电薄膜元件的截面模式图。
[图6]是本发明一种实施方式的压电常数d31评价方法概略图。
[图7]是实施例1的KNN(002)衍射峰的曲线图。
[图8]是比较例14的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图9]是实施例8的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图10]是实施例36的KNN(002)衍射峰曲线图。
[图11]是实施例和比较例的R/(R+L)与压电常数d31的关系图。
具体实施方式 以下说明本发明的一种实施方式。 一般来说,具有碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件,是在 Si基板的表面上形成作为热氧化膜的SiO2层,在该SiO2 层上形成Ti粘合层,进一步设置Pt电极,并通过溅射法在该Pt电极上形成了 KNN膜的元件。该KNN膜在Pt的面方向上取向。KNN膜由通式(K1- XNaX)NbO3(0<x<1)表示。另外,包括KNN膜并 且到Pt电极为止的结构基板,也简称为KNN膜/Pt电极/Ti粘合层/SiO2 层/Si基板。此外,除去KNN膜并且到Pt电极为止的结构基板,也简称为Pt电极 /Ti粘合层/SiO2层/Si基板。 在本实施方式中,关注KNN薄膜中的2θ=43°~47°的KNN(002)衍射峰。我们进 行了各种实验,结果发现:在通过溅射法成膜的KNN(001)面高取向的KNN薄膜 中,KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时, KNN薄膜的压电常数具有较高值。 当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时, 可以稳定地制作具有高压电常数,例如-68pm/V以上的压电常数的KNN压电薄膜 元件。另外,压电常数中的“以上”表示绝对值大。 这种情况下,特别是如图3所示,当峰角度设为(2θP)、峰的低角度侧 下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、峰的高角度 侧下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R= (2θR1/20)-(2θP)、L=(2θP)- (2θL1/20)时,R/(R+L)的值为0.54以上的情况下,和该值不到0.54的 情况相比,压电常数急剧变大,压电常数达到-90pm/V以上。另外,前述的所谓 KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度,是指 R/(R+L)的值超过0.5的情况。 另外,图3所示的峰角度以及2θL1/20、2θR1/20,是由 Split Pseudo Voigt(PV)函数拟合所得的平滑曲线而得到的角度。 前述取向后的KNN膜(厚度为3μm)的典型的X射线衍射2θ/θ图示于图1。此外, 用于比较的无取向的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图示于图2。图2引用自文献 (Ke Wang and Jing-Feng Li:.91(2007)262902)。 关注图1、图2中以2θ=43~47°存在的KNN(002)、(200)、(020)的衍射峰形状, 可知KNN烧结体(参照图2)具有2个衍射峰,是斜方晶(Orthorhombic)。另一方面 可知,通过溅射法成膜的KNN薄膜(参照图1)仅形成KNN(002)峰,是在KNN(001) 面上取向的伪立方晶。 一般来说,具有钙钛矿结构的晶体结构的压电体和压电薄膜,在相界组成(MPB)中 可以获得非常优异的压电特性。例如,如图4所示,在Pb(Zr1- XTiX)O3[PZT]的情况下,在x=0.47附近存在有菱 面体结构和正方晶的MPB,以该组成实现了非常优异的压电特性。对于KNN薄膜 的情况来说,也是这样的。 也就是说,就KNN薄膜而言,在(K1- XNaX)NbO3(0<x<1)表示的通式的Na组成比x为 0.497≤x≤0.63时,可以稳定地制作出伪立方晶和斜方晶的MPB状态,以该组成下 可以实现非常优异的压电特性。 如前所述,通过溅射法成膜的典型的KNN薄膜具有伪立方晶。虽然KNN原本是 具有斜方晶的材料,但可以认为在以于基板上取向的形式形成的环境影响下,其局 限于伪立方晶。 旧前述高角度侧下沿区域的强度大的衍射峰的曲线图而言,可以认为形成了如图2 所示的在45°附近具有双峰的斜方晶以及如图1所示的伪立方晶的MPB状态。 本发明者等成功制作出如上所述的伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜。 就该伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜,即KNN(002)衍射峰的高角度侧 下沿区域的强度大的KNN薄膜而言,通过优化溅射成膜条件(成膜温度、溅射操作 气体的种类和压力、真空度、以及投入电力等),进一步,通过在成膜后进行热处 理,从而可以稳定地制作。 另外,虽然有时也可以根据溅射成膜条件来形成前述伪立方晶和斜方晶的MPB状 态的KNN薄膜,但现状是无法掌握和溅射成膜条件的明确关系。可以形成伪立方 晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜的条件,根据实施方式,有时还取决于成膜 后的热处理。 该实施方式的压电薄膜元件的制造方法具有:在硅基板上形成下部电极的工序、通 过溅射法在下部电极上形成由通式(K1- XNaX)NbO3(0<x<1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛 矿结构的压电薄膜的工序、以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序,其中,形 成压电薄膜的工序包含以下工序:优化溅射法的成膜条件,在优化形成压电薄膜后 进行热处理,使得在压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中,当 将该衍射峰角度设为(2θP)、表示衍射峰的低角度侧下沿区域处的峰强 度的1/20强度的角度设为(2θL1/20)、表示衍射峰的高角度侧下沿区域 处的峰强度的1/20强度的角度设为(2θR1/20)、并且R= (2θR1/20)-(2θP)、L=(2θP)- (2θL1/20)时,R/(R+L)的值为0.54以上。 如上所述,根据本发明的一种或一种以上的实施方式,由于在通过溅射法成膜的 KNN(001)面高取向的KNN薄膜中,KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度 大于低角度侧下沿区域的强度,因此可以稳定地提供一种具有-68pm/V以上的高压 电常数的KNN压电薄膜元件。 此外,根据本发明的一种或一种以上的实施方式,特别是在R/(R+L)的值为0.54以 上时,可以使KNN薄膜元件的压电常数为-90pm/V以上。KNN薄膜已尝试着通过 溅射法、PLD法等成膜方法在硅基板上成膜,并且有报告称其中一部分实现了实 用化水平特性的d31=-100pm/V,然而稳定制作的方法并未确定,现 状可以说是难以适用于制品。此外,为了使KNN薄膜能够广泛适用于喷墨打印机 喷头,至少需要稳定地实现压电常数d31=-90pm/V以上。在这一点上, 如上所述,本实施方式可以稳定地实现压电常数d31=-90pm/V以上的 KNN压电薄膜元件,容易适用于制品。因此,可以稳定地提供一种能够代替PZT 薄膜的具有压电特性的KNN压电薄膜元件。 此外,根据本发明的一种或一种以上的实施方式,由于(K1- XNaX)NbO3(0<x<1)的晶体结构为伪立方晶和斜方 晶的相界状态(MPB),因此可以实现非常优异的压电特性。 此外,根据本发明的一种或一种以上的实施方式,由于(K1- XNaX)NbO3(0<x<1)表示的通式的Na组成比x为 0.497≤x≤0.63,因此能够使KNN压电薄膜的晶体结构形成为能够实现非常优异的 压电特性的伪立方晶和斜方晶的MPB状态。 此外,根据本发明的一种或一种以上的实施方式,由于在形成KNN薄膜后进行热 处理,因此可以稳定地制作KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大的KNN 薄膜。 另外,在本实施方式中,虽然使用了Pt作为下部电极,但也可以期待和使用含Pt 的合金、Au、Ru、Ir或SuRuO3、LaNiO3等金属氧化物电 极时相同的效果。此外,虽然使用了Ti作为密合层,但也可以期待和使用Ta作为 密合层或无密合层时相同的效果。对于基板来说,虽然使用了带热氧化膜(100)面 Si基板,但也可以得到和不同面方位的Si基板、无热氧化膜的Si基板、SOI基板 相同的效果。此外,除了Si基板外,也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝 石基板、不锈钢等金属基板、MgO基板、SrTiO3基板等。KNN压电薄 膜未特别添加其它元素,但也可以得到和在KNN压电薄膜中添加5%以下的Li、 Ta、Sb、Ca、Cu、Ba、Ti等情况相同的效果。 实施例 以下对形成含有膜厚为3μm的(K,Na)NbO3薄膜的压电薄膜元件的实 施例(实施例1~49)以及比较例(比较例1~11)进行说明(表1)。 图5表示形成实施例和比较例中通用的试样压电薄膜元件的构造截面图。基板使用 的是带热氧化膜的Si基板。该基板由尺寸为20mm×20mm、(100)面方位、厚度为 0.5mm的Si基板1和其上所形成的厚度为200nm的热氧化膜2构成。首先,通过 RF磁控溅射法在该基板上形成下部电极层3。下部电极层3由在热氧化膜2上所 形成的膜厚为2nm的Ti密合层和其上所形成的膜厚为200nm、(111)面优先取向的 Pt下部电极构成。 Ti密合层和Pt下部电极所构成的下部电极层3在基板温度300℃、放电功率200W、 导入气体Ar氛围、压力2.5Pa、成膜时间1~3分钟(Ti密合层)、10分钟(Pt下部电 极)的条件下成膜。 通过RF磁控溅射法在下部电极层3上形成3μm的(K1- XNaX)NbO3薄膜。(K1- XNaX)NbO3压电薄膜使用(K+Na)Nb=1.0((K、Na) 组成比)、Na/(K+Na)=0.5~0.65(Na组成比)的(K1- XNaX)NbO3烧结体作为靶材。在基板温度665~ 750℃、放电功率75~100W、导入气体Ar氛围、压力0.4Pa的条件下成膜。由于 成膜速度根据靶材数量(target 1ot)而稍有不同,因此对成膜时间进行微调,以便在 各自的成膜过程中膜厚大致为3μm。此外,对于一些试样(实施例22~49,比较例 10、11),在成膜后,即通过溅射法成膜后,完全冷却至室温后,在大气氛围中进 行650℃、1小时的热处理。 然后,对具有KNN薄膜[3μm]/Pt[200nm]/Ti[2nm]/热氧化膜[200nm]/Si基板的截面 构造的试样进行X射线衍射测定(一般的2θ/θ扫描),放大KNN(002)衍射峰(2θ角 度约为45°的峰),读取KNN(002)衍射峰强度、R=(2θR1/20)- (2θP)、L=(2θP)-(2θL1/20),求出R/(R+L)。 此外,使用EDX(能量分散型X射线分析装置)测定KNN膜的组成。 然后,为了评价KNN薄膜4的压电常数d31,如图6所示通过RF磁 控溅射法在试样的KNN薄膜4上形成膜厚为20nm的铂上部电极5,并切出长度 为20mm、宽度为2.5mm的短条形,制作含有KNN压电薄膜4的细长形压电薄膜 元件10。 接着,为了进行压电特性的评价,制作如图6所示构成的单压电片悬臂 (unimorph cantilever)。在制作时,用夹具20固定压电薄膜元件10的长度方向一端, 从而构成简易的单压电片悬臂(图6(a))。在该状态下,对上部电极5、下部电极3 间的KNN压电薄膜4施加电压,使KNN压电薄膜4伸缩,从而使悬臂整体进行 弯曲动作,并使悬臂前端(自由端)进行动作。使用激光多普勒位移计21测定该前 端位移量(图6(b))。 由悬臂前端的位移量、悬臂长度、基板和薄膜的厚度以及杨氏模量、施加电压算出 压电常数d31。测定施加电场为30kV/cm时的压电常数d31 值。压电常数d31的计算方法使用文献(,ma, ,,,and :.46(2007)6960)所记载的 方法进行。KNN薄膜的杨氏模量使用104GPa。 实施例1~49、比较例1~11的溅射成膜条件(成膜速度、成膜温度、等离子功率)、 有无成膜后的热处理、KNN膜的Na/(K+Na)组成比(Na的组成比)、KNN(002)衍射 峰形状、压电常数d31的一览示于表1。 [表1] 此外,由一览表中选出的比较例1、实施例8、实施例14和实施例36的KNN(002) 衍射峰图示于图7~图10。 由表1可知,当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区 域的强度时,也就是说R/(R+L)超过0.50时,和非这种情况时相比,可以稳定地获 得压电常数高至-68pm/V以上的特性。特别是在R/(R+L)为0.54以上时,可以稳定 地获得压电常数d31为-90pm/V以上的特性。此外,在KNN压电薄膜 成膜后进行热处理时,和未进行热处理时相比,可以更稳定地获得压电常数 d31为-100pm/V以上的特性。此外,由于在通过溅射法成膜时,使用 (K+Na)/Nb=1.0、Na/(K+Na)=0.5~0.65的(K1- XNaX)NbO3烧结体作为靶材,因此所得的 (K1-XNaX)NbO3压电薄膜,和目标一样,其 Na/(K+Na)组成落入0.497≤x≤0.63的范围内。 由表1结果概括出的R/(R+L)和压电常数d31的关系示于图11。特别是 在R/(R+L)为0.54以上时,可以直观地确定能够稳定地获得压电常数 d31为-90pm/V以上的特性。此外,由这一次所得的结果可知,存在有 R/(R+L)越大,则d31的值越大的倾向。 由图11所示的R/(R+L)和压电常数d31的关系可知,当R/(R+L)不到 0.54时,压电常数d31明显变小。由此可知,在R/(R+L)不到0.50时, 无法获得必要的压电特性。 符号说明 1 Si基板 2 热氧化膜 3 部电极层 4 KNN压电薄膜 5 上部电极层 10 压电薄膜元件 20 夹具 21 激光多普勒位移计
版权声明:本文标题:压电薄膜元件及其制造方法、以及压电薄膜设备 内容由热心网友自发贡献,该文观点仅代表作者本人, 转载请联系作者并注明出处:https://www.elefans.com/shuma/1718072650a640886.html, 本站仅提供信息存储空间服务,不拥有所有权,不承担相关法律责任。如发现本站有涉嫌抄袭侵权/违法违规的内容,一经查实,本站将立刻删除。
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