【笔记】纯晶体的凝固

编程入门行业动态更新时间:2024-10-28 06:23:15

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【笔记】纯晶体的凝固

一液态结构
二晶体凝固的热力学条件
三形核
- 均匀形核
- 非均匀形核
四晶体长大
- 液-固界面的构造
- 晶体长大方式和长大速率
五结晶动力学及凝固组织
- 结晶动力学
六凝固理论的应用举例
- 凝固后细晶的获得
- 单晶的制备
- 非晶态金属的制备

一、液态结构

液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常为8~11的范围内。上述两点均导致熔化时体积略微增加，但对密排结构的晶体如Sb、Bi、Ga、Ge等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略微收缩。液态结构的最重要的特征是原子排列为长程无序、短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏。

二、晶体凝固的热力学条件

纯晶体的液、固两相的自由能岁温度变化规律如图所示。由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长程有序，使原子空间配置的混乱程度增加，因而增加了组态熵；同时，原子振动振幅增大，振动熵也略有增加，这就导致液态熵 SL $S_L$ 大于 SS $S_S$ ，即液相的自由能随温度变化曲线的斜率较大。两条斜率不同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自由能相等，故两相处于平衡而共存，此温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点 Tm $T_m$ 。

在一定的温度下，从一相转变为另一相的自由能变化

ΔGV=(HS−HL)−T(SS−SL)（1） $\Delta G_V=(H_S-H_L)-T(S_S-S_L) （1）$
由于恒压下，
ΔHP=HS−HL=−Lm（2） $\Delta H_P=H_S-H_L=-L_m（2）$ ΔSm=SS−SL=−LmTm（3） $\Delta S_m=S_S-S_L=\frac{-L_m} {T_m}（3）$
式中， Lm $L_m$ 是熔化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； ΔSm $\Delta S_m$ 为固体的熔化熵，它主要反映了固体转变成液体时组态熵的增加。
将（2）（3）式带入（1）式，可以得到 ΔGV=−LmΔTTm（4） $\Delta G_V = \frac{-L_m\Delta T}{T_m}（4）$ 式中， ΔT=Tm−T $\Delta T=T_m-T$ ，是熔点 Tm $T_m$ 与实际凝固温度 T $T$ 之差，称为过冷度。

三、形核

晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核的方式可以分为两类：
（1）均匀形核。新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；
（2）非均匀（异质）形核。新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际溶液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。

1.均匀形核

晶核形成时的能量变化和临界晶核

晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的、接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。菏泽中局部有序排列的原子集团此消彼长，即结构起伏或相起伏。当过冷液体中出现晶胚时，一方面，由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（ΔG<0 $\Delta G <0$ ），这是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化 ΔG=43πr3ΔGV+4πr2σ（5） $\Delta G=\frac{4}{3} \pi r^3\Delta G_V+4\pi r^2 \sigma（5）$ 式中， σ $\sigma$ 为比表面能，可用表面张力表示。

在一定温度下， ΔGV $\Delta G_V$ 和 σ $\sigma$ 是确定值，所以 ΔGV $\Delta G_V$ 是r的函数。当晶胚的 r<r∗ $r<r^*$ 时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当 r≥r∗ $r\geq r^*$ 时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。半径为 r∗ $r^*$ 的晶核称为临界晶核，而 r∗ $r^*$ 称为临界半径。在过冷液体中（ T<Tm $T<T_m$ ）中，不是所有晶胚都能成为稳定的晶核，只有达到临界半径的晶胚时才能实现。

临界半径可以通过求极值得到。由 dΔGdr=0 $\frac{d\Delta G}{dr}=0$ 求得：

r∗=−2σΔGV $r^*=\frac{-2\sigma}{\Delta G_V}$
将（4）式带入（5）式得 r∗=2σTmLmΔT（6） $r^*=\frac{2\sigma T_m}{L_m\Delta T}（6）$
由该式知，临界半径由过冷度 ΔT $\Delta T$ 决定，过冷度越大，临界半径 r∗ $r^*$ 越小，则形核的几率增大，晶核的数目也增多。当液相处于熔点 Tm $T_m$ 时，即 ΔT=0 $\Delta T=0$ ，由上式的 r∗=∞ $r^*=\infty$ ，故任何晶胚都不能称为晶核，凝固不能发生。
ΔG∗=16πσ3T2m3(LmΔT)2（7） $\Delta G^*=\frac{16\pi \sigma^3T_m^2}{3(L_m\Delta T)^2}（7）$ 式中， ΔG∗ $\Delta G^*$ 为形成临界晶核所需要的功，简称为形核功，它与（ΔT）2 $（\Delta T）^2$ 成反比，过冷度越大，所需要的形核功越小。

将临界晶核表面积 A∗=4π(r∗)2=16πσ2ΔG2V $A^*=4\pi (r^*)^2=\frac{16\pi \sigma^2}{\Delta G_V^2}$ 代入（7）式得

ΔG∗=13A∗σ（8） $\Delta G^*=\frac{1}{3}A^*\sigma（8）$
形成临界晶核时自由能仍是增高的（ ΔG∗>0 $\Delta G^*>0$ ），其增值相当于其表面能的1/3，即液、固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。能量起伏是指体系中美国微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。

形核率

当温度低于 Tm $T_m$ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子（ exp(−ΔG∗kT) $exp(\frac {-\Delta G^*}{kT})$ ）和原子扩散的几率因子（ exp(−QkT) $exp(\frac {-Q}{kT})$ ）。因此形核率

N=Kexp(−ΔG∗kT)exp(−QkT) $N=Kexp(\frac {-\Delta G^*}{kT})exp(\frac {-Q}{kT})$
式中，K为比例常数， ΔG∗ $\Delta G^*$ 为形核功；Q为原子越过液、固相界面的扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。
在过冷度较小时，形核率主要受形核率因子控制；随着过冷度继续增大时，尽管所需的临界晶核半径继续减小，但由于原子在较低温度下难以扩散，此时形核率受扩散的几率因子所控制，即过峰值后，随温度的降低，形核率随之减小。

对于易流动的液体，形核率随着温度下降到某值 T∗ $T^*$ 时突然显著增大，此温度 T∗ $T^*$ 可视为均匀形核的有效形核温度。对于大多数液体，观察到均匀形核在相对过冷度 ΔT∗/Tm $\Delta T^*/T_m$ 为0.15~0.25之间，其中 ΔT∗=Tm−T∗ $\Delta T^*=T_m-T^*$ ，或者说有效形核过冷度 ΔT∗≈0.2Tm $\Delta T^*\approx 0.2 T_m$ 。

对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以至常常不存在有效形核温度。

2.非均匀形核

通常情况下，金属凝固形核的过冷度一般不超过20 ∘ $^{\circ}$ C，其原因在于非均匀形核，即由于外界因素，如杂质颗粒或铸型内壁等促进了结晶晶核的形成。依附于这些已经存在的表面可使形核界面能降低，因而形核可在较小过冷度下发生。

若晶核形成时体系表面能的变化为 ΔGS $\Delta G_S$ ，则

ΔGS=AαLσαL+AαWσαW−AαWσLW $\Delta G_S=A_{\alpha L}\sigma_{\alpha L}+A_{\alpha W}\sigma_{\alpha W}-A_{\alpha W}\sigma_{LW}$
式中， AαL $A_{\alpha L}$ ， AαW $A_{\alpha W}$ 分别为晶核 α $\alpha$ 与液相L及型壁W之间的界面面积； σαL $\sigma_{\alpha L}$ ，长大 σαW $\sigma_{\alpha W}$ ， σLW $\sigma_{LW}$ 分别为 α−L，α−W，L−W $\alpha-L，\alpha-W，L-W$ 界面的比表面能（用表面张力表示）。
Vα=πr3(2−3cosθ+cos3θ3) $V_\alpha=\pi r^3(\frac{2-3cos\theta+cos^3\theta}{3})$

ΔG=43πr3ΔGV+4πr2σαL)(2−3cosθ+cos3θ3)=(43πr3ΔGV+4πr2σαL)f(θ) $\Delta G =\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_V+4\pi r^2\sigma_{\alpha L})(\frac{2-3cos\theta+cos^3\theta}{3}) =(\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_V+4\pi r^2\sigma_{\alpha L})f(\theta)$
非均匀形核临界晶核半径：
r∗=−2σαLΔGV $r^*=-\frac{2\sigma_{\alpha L}}{\Delta G_V}$
非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时临界球形晶核的半径公式相同。非均匀形核的形核功：
ΔG∗het=ΔG∗hom(2−3cosθ+cos3θ4)=ΔG∗homf(θ) $\Delta G^*_{het}=\Delta G^*_{hom}(\frac{2-3cos\theta +cos^3\theta}{4})=\Delta G^*_{hom}f(\theta)$
当 θ $\theta$ 在0 ∘ $^{\circ}$ C~180 ∘ $^{\circ}$ C时， ΔG∗het=ΔG∗hom $\Delta G^*_{het}=\Delta G^*_{hom}$ （均匀形核的形核功），型壁对形核不起作用；当 θ $\theta$ 在0 ∘ $^{\circ}$ C时，则 ΔG∗het=0 $\Delta G^*_{het}=0$ ，非均匀形核不需要做形核功，即为完全湿润的情况。在非极端的情况下， θ $\theta$ 为小于180 ∘ $^{\circ}$ C的某值，故 f(θ) $f(\theta)$ 必然不小于1，则 ΔG∗het<ΔG∗hom $\Delta G^*_{het} < \Delta G^*_{hom}$
形成非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故过冷度较均匀形核时小。

非均匀形核在约为0.02 Tm $T_m$ 的过冷度时，形核率已达到最大值。非均匀形核率由低向高的过渡较为平缓；达到最大值后，结晶并未结束，形核率下降至凝固完毕。这是因为非均匀形核需要合适的“基底”，随新相晶核的增多而减少，在“基底”减少到一定程度时，将使形核率降低。

球冠体积：

Vcap=πh23(3r−h) $V_{cap}=\frac{\pi h^2}{3}(3r-h)$
非均匀形核中临界晶核所需的原子数远小于均匀形时的原子数，因此可在较小的过冷度下形核。

四、晶体长大

形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。

1.液-固界面的构造

晶体凝固后呈现不同的形状。大多数晶体不具有一定的晶形，称非小平面形状。经典理论认为，晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。晶体的长大是通过液体中单个原子或若干个原子同时依附到晶体的表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类。

在光滑界面以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，在液、固两相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但在宏观上它往往由不同位相的小平面所组成，故呈折线状，这类界面也称为小平面界面。

决定粗糙及光滑界面的定量模型。假设液-固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。如果有N个原子随机地沉积到具有 NT $N_T$ 个源自位置的固、液界面时，则界面自由能的相对变化 ΔGS $\Delta G_S$ 可由下式表示：

ΔGSNTkTm=αx(1−x)+xlnx+(1−x)ln(1−x) $\frac{\Delta G_S}{N_T k T_m}=\alpha x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)$
式中，k是玻尔兹曼常数； Tm $T_m$ 是熔点；x是界面上被固相原子占据我i遏制的分数； α=ξLmkTm $\alpha=\frac{\xi L_m}{k T_m}$ ，其中 Lm $L_m$ 为熔化热； ξ=η/ν $\xi = \eta / \nu$ ， η $\eta$ 是界面原子的平均配位数， ν $\nu$ 是晶体配位数， ξ $\xi$ 恒小于1。
（1）对于 α≤2 $\alpha \leq 2$ 的曲线，在x=0.5处界面能具有极小值，即界面的平衡结构约有一般的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。
（2）对于 α>2 $\alpha > 2$ 时，曲线有两个最小值，分别位于x接近0处和接近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光滑界面。

金属和某些低熔化熵的有机化合物， α≤2 $\alpha \leq 2$ 时，其液-固界面为粗糙界面；多数无机化合物以及亚金属和半导体锗、硅等， α≥2 $\alpha \geq 2$ 时，其液-固界面为光滑界面。但以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。
缺点：上述模型没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。

2.晶体长大方式和长大速率

晶体的长大方式与上述的界面构造有关，可由连续长大、二维晶核、螺型位错长大等方式。

连续长大

对于粗糙界面，由于界面上约有一半的源自位置空着，故液相的原子可以进入这些位置与晶体结合起来，晶体便连续地向液相中生长，故这种长大方式为垂直生长。一般情况，当动态过冷度 ΔTK $\Delta T_K$ （液-固界面向液相移动时所需的过冷度，称为动态过冷度）增大时，平均长大速率 vg $v_g$ 初始呈线性增大，如下左图所示。对于大多数金属来说，由于动态过冷度很小，因此其平均长大速率与过冷度成正比，即

vg=u1ΔTK $v_g=u_1\Delta T_K$ 式中， u1 $u_1$ 为比例常数，视材料而定，单位是m/s*K。

但对于无机化合物如氧化物，以及有机化合物等黏性材料，随过冷度增大到一定程度时后，长大速率达到极大值后随后下降。凝固时，长大速率还受释放潜热的传到速率所控制，由于粗糙界面的物质一般只有较小的结晶潜热，所以长大速率较高。

二维晶核

二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。若界面为光滑界面，二维晶核在相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，似此薄层很快扩展而铺满整个表面，这是生长中断，需在此界面上再形成二维晶核，又很快地长满一层，如此反复进行。因此晶核长大随着时间是不连续的，平均长大速率由下式决定：

vg=u2exp(−bΔTK) $v_g=u_2exp(\frac{-b}{\Delta T_K})$ 式中， u2 $u_2$ 和b均为常数。当 ΔTK $\Delta T_K$ 很小时， vg $v_g$ 非常小，这是因为二维晶核心形核功较大。二维晶核也须达到一定临界尺寸后才能进一步扩展。

借螺型位错长大

若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋形的台阶，且不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台阶形成蜷线。这种方式的平均长大速率为：

vg=u3ΔT2K $v_g=u_3\Delta T^2_K$ 式中， u3 $u_3$ 为比例常数。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小，即 u3<<u1 $u_3<<u_1$ 。可利用一个位错形成单一螺旋台阶，生长出晶须，这种晶须除了中心核心部分以外是完整的晶体，故具有许多特殊优越的力学性能，如很高的屈服强度。

五、结晶动力学及凝固组织

1.结晶动力学

假定结晶为均匀形核，晶核以等速长大，直到邻近晶粒相遇为止。在晶粒相遇前，晶核的半径

R=ug(t−τ) $R=u_g(t-\tau)$ 式中， vg $v_g$ 为长大速率，其定义为 dRdt $\frac{dR}{dt}$ ； τ $\tau$ 为晶核形成的孕育时间。如设晶核为球形，则每个晶核的转变体积 V=43πv3g(t−τ)3 $V=\frac{4}{3}\pi v_g^3(t-\tau)^3$
晶核数目可通过形核率的定义得到形核率N=形成的晶核数/单位时间未转变体积 $形核率N=\frac {形成的晶核数/单位时间}{未转变体积}$ 在时间dt内形成的晶核数是 NVudt $NV_udt$ ，其中 Vu $V_u$ 是未转变体积。鉴于 Vu $V_u$ 是时间的函数，难以确定，故考虑以体系总体积 V $V$ 替代Vu $V_u$ 的情况，则 NVdt $NVdt$ 表示在体系的未转变与已转变体积中都计算了形成的晶核数。由于晶核不能在已转变的体积中形成，故将这些晶核称为虚拟晶核。

约翰逊-梅尔动力学方程

φr=1−exp(−π3Nv3gt4) $\varphi_r =1-exp(-\frac{\pi}{3}Nv_g^3t^4)$ 可应用于在四个条件（均匀形核、N和 vg $v_g$ 是常数，以及小的 τ $\tau$ 值）下的任何形核与长大的转变，如再结晶。在不同温度下的开始相变所需不同的孕育时间，称为孕育期。

令 d2φrdt2=0 $\frac{d^2\varphi_r}{dt^2}=0$ 求极值，可得 t4=94πNv3g $t^4=\frac{9}{4\pi Nv^3_g}$ 。将求出的 t4 $t^4$ 代入约翰逊-梅尔方程可求出相变速率最大时对应的转变量 φrmax=58.8%≈50% $\varphi_{rmax}=58.8\% \approx 50\%$
将 φr=50% $\varphi_{r}=50\%$ 时的t标为 t1/2 $t_{1/2}$ ，通常认为 φr=50% $\varphi_{r}=50\%$ 时的相变速率最大。

六、凝固理论的应用举例

1.凝固后细晶的获得

应用凝固理论可有效地控制结晶后的晶粒尺寸，达到使用的要求。这里以细化金属铸件的晶粒为目的，可采取一下几个途径：

增加过冷度

在t时间内形成的晶粒数P(t)与形核率N及长大速率 vg $v_g$ 之间的关系：

P(t)=k(Nvg)3/4 $P(t)=k\left(\frac{N}{v_g}\right)^{3/4}$ 式中，k为常数，与晶核形状有关；P(t)与晶粒尺寸d成反比。形核率N越大，晶粒越细；晶体长大速率 vg $v_g$ 越大，则晶粒越粗。同一材料的N和 vg $v_g$ 都去决定于过冷度，因 N∝exp(−1ΔT2) $N\propto exp(-\frac{1}{\Delta T^2})$ ，而连续长大时 vg∝ΔT $v_g\propto \Delta T$ ；以螺型位错长大时， vg∝(ΔT)2 $v_g\propto (\Delta T)^2$ 。故增加过冷度，N迅速增大，且比 vg $v_g$ 更快。因此在一般凝固条件下，增加过冷度可使凝固后的晶粒细化。

形核剂的作用

为了提高形核率，可在溶液中凝固之前加入能作为非均匀形核基底的人工形核剂（也称孕育剂或变质剂）。液相中现成的基底对非均匀形核的促进作用取决于接触角 θ $\theta$ 。 θ $\theta$ 角越小，形核剂对非均匀形核的作用越大。

振动促进形核

实践证明，对金属溶液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的晶粒。振动方式可采用机械振动、电磁振动或超声波振动等，都具有细化效果。主要作用是振动使枝晶破碎，这些碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。但当过冷液态金属在晶核出现之前，在正常的情况下并不凝固，可是当它受到剧烈的振动时，就会开始结晶，这是与上述形核增殖不同的机制，现在对该动力学形核的机制还不清楚。